博士生会||文献共享-《绿色化学》报道我校生物质能源领域研究进展

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【内容】文献共享第五期||钯基催化剂一锅催化六碳糖转化为2,5-二甲基呋喃

   连续使用固体或者双功能异相催化剂为一锅法实验多步反应提供了可能，但是许多热力学步骤和活性位点会产生一些不希望得到的副产物。因此，为促进多级反应的进行，研究一个高效可循环的催化系统是目前需要攻克的难题。纤维素和半纤维素是是自然界中储存丰富的生物资源，将其转化为平台小分子和生物柴油具有较大的前景，同时也被认为是化石燃料基产品的可再生替代品。我们研究了新的路径，直接以六碳糖为底物，通过单步的反应过程，在温和的反应条件下以聚甲基氢硅氧烷（PMHS）为液体氢供体，选择性制备DMF。粘度较低的液态聚合物PMHS是硅树脂工业上的一个副产物，其无毒、廉价、安全并且对空气和水不敏感。PMHS作为环境友好的氢供体，在均相金属催化剂上还原各种有机分子如酰胺，酯和硝基，羰基和羟基化合物都有应用。因此，设计了酸性和疏水性Pd /C结合的双功能高效可回收催化剂，用于在正丁醇中（以PHMS为氢供体）转化六碳糖转换为DMF。

   近期，国际刊物《绿色化学》（Green Chemistry）发表了我校精细化工研究开发中心杨松教授课题组在催化制备生物质转化方面的最新研究成果。此部分工作由精化李虎老师和2015级硕士研究生赵文凤共同完成。

   本工作首先通过浸渍法制备了10个包含不同金属的负载于活性炭的金属催化剂以及Pd金属的不同载体催化剂，并用于果糖一锅转化为2,5-二甲基呋喃（DMF）的反应中，发现Pd/C在其中具有最佳的催化效能。基于此，同时根据我们体系的性质（氢源聚甲基氢硅氧烷以及溶剂正丁醇的疏水性质），对Pd/C进行了进一步的改进，主要采用了后嫁接法在Pd/C的表面修饰了三甲基氯硅烷，增强了催化剂的疏水性，此催化剂在果糖转化中也表现出极好的活性（DMF产率可达到91%）。通过反应过程中产物的检测，以及相关反应路径实验的验证，我们发现在我们的反应过程中主要是向着图1中降解氢化转化为DMF的方向进行，而不是糖氢化为山梨醇这个目前普遍报道的路径。在果糖转化为DMF的反应中，需要布朗斯酸催化糖降解为5-羟甲基糠醛，随后再由金属催化剂在硅氢的作用下还原为目标产物DMF。在我们体系中引入氯苯作为酸添加剂，而处于环保以及工业化的考虑，设计一个同时具备酸性、疏水性以及还原性的多功能异相催化剂是很有必要的，因此本部分工作也通过后嫁接法制备了催化剂Pd/C-SO3H-TMS，将其用于DMF的合成实验中，在最佳条件可得到92%的产率。此外，我们还对其他六碳糖进行了底物拓展，发现菊糖以及蔗糖这种多糖都可以表现出较好的活性。

   本工作首次报道以六碳糖为底物，在较温和的条件（120 °C, 1.5 h），通过一锅法高选择制备DMF，并且还对反应的机制进行理论初步的探讨，催化剂稳定性也较好，可以重复使用六次后活性也没有明显的降低。

参考文献：Li, Hu, Zhao, Wenfeng, Riisager, Anders, Saravanamurugan, Shunmugavel, Wang, Zhongwei, Fang, Zhen, Yang, Song. A Pd-Catalyzed in situ domino process for mild and quantitative production of 2, 5-dimethylfuran directly from carbohydrates. Green Chemistry, 2017, 19(9), 2101-2106.

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