博士生会||文献共享-《Phys. Chem. Chem. Phys.》报道我校谢泉课题组在半导体快速凝固模拟研究方面的新进展

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     我校谢泉教授领衔的新型光电子材料与技术研究所课题组一直致力于半导体快速凝固的模拟研究，经过多年的积累，取得了一系列成果， 本期就近期国际刊物《Physical Chemistry Chemical Physics》发表了该课题组在半导体快速凝固的模拟研究方面最新研究成果。其中，2017届博士生郭笑天发表在该刊上的论文揭示了在SiGe合金从过冷液态到稳定固态在快速凝固过程中首次发现了临界结晶形核相（critical-nuclei crystalline phase，CNC）的存在。

模拟中采用三维周期边界条件，利用等温等压系综（NPT）。将熔体构型在4000K等温运行使系统充分弛豫；快速降温至200K，记录原子的瞬态坐标数据，利用课题组自主开发的分析程序，统计出对应温度下体系的结构参数，对SiGe合金熔体在快速凝固过程中微观结构演化及冷却过程进行表征。

在冷速R=109 K/s下，从系统200K时快照图1（a）可以看出，模拟盒子内原子表现出了高度的有序性，可以初步判断系统结晶了，形成了成分均匀的合金晶体。平均原子能量在Tc1 ≈ 1800 K和Tc2  ≈ 1550 K两个温度点发生了跃变（见图1（b）），在熔点Tm（≈2552 K）附近开始偏离线性降低。

利用熔点和两次跃变点Tc1和Tc2可以将整个快凝过程分为四个阶段：(1)高于熔点的液态（T>Tm）；（2）高于第一能量跃变点的过冷液态（T>Tc1）；（3）介于两个能量跃变点间的过渡态 (Tc1, Tc2) ；（4）低于第二个能量跃变点的稳定固态（T<Tc2）。

选取总径向分布函数研究结果表明（见图2（a）），液态和过冷态的偏径向分布函数g(r) 非常相近且均具有两个明显的峰，随着温度的降低，仅有第一峰峰型从左边低变成右边低，第二峰峰型变的更尖锐，与过渡金属不同，SiGe 合金g(r) 曲线第二峰并未出现分裂。在1800K温度下，与1900K明显不同的是，g(r) 曲线在10Å 附近出现了新的峰, 这预示着在第一个能量跃变点Tc1附近体系的结构发生了明显的改变；然而，在第二个能量跃变点Tc2附近g(r) 却没有明显的改变。另外，在200K时g(r) 曲线中各个峰位和峰高与SiGe合金标准晶体的标准图谱符合的相当完美（见图2（a）插图），结合图1（a）可以得出结论，在冷速R=109k/s时系统中大部分原子已经结晶了。

SiGe合金的稳定晶向为金刚石结构（diamond，DIA），是一个由中心原子与其四个最近邻原子构成的最小重复单元，在其中任意通过中心原子成键的键角均为109°28′。 在LSCA体系中的 [4/000]，不像金刚石结构最小重复单元，对键角没有太大要求。在统计过程中，我们把键角偏差不超过±8°的[4/000]定义为DIA 核，构成DIA核的5个原子均为DIA原子，DIA原子间的成键称作DIA键，要想构成一个DIA核，至少需要5个原子。

对SiGe合金快速冷却过程中DIA原子及DIA团簇变化的研究表明：在液态和过冷液态(T>Tc1)，系统内存在少量的DIA原子（见图3（a）），且均以最小DIA单元形式存在（见图3（b））。在Tc1附近，DIA原子及其团簇数量发生了跳跃性变化，之后保持了线性增长；在Tc2附近，DIA原子及其团簇数量再次发生了跳跃性变化；此后，平均DIA团簇大小开始线性增加。从DIA原子的数量和平均DIA团簇规模演变规律可知, 过渡阶段（Tc1，Tc2）和（Tc2，800）阶段分别对应着结晶过程中的形核阶段和生长阶段，到最后一个阶段（融合阶段）（T<800K），DIA原子数目依旧保持线性增长，而团簇数目由于团簇间的相互融合而减少，DIA团簇平均大小呈现指数增加。

在过冷液态阶段，平均配位数降低，四配位原子占主导地位满足了共价键的饱和性要求，由于键取向序的要求并未满足此时并未见DIA原子形成。由于满足饱和性要求是共价金属结晶的基础，这个阶段是共价金属结晶化的必要阶段，从而被称为预形核阶段（pre-nucleation）。

在Tc2附近，由于相变潜热的释放（见图1（b））应该分为两个不同的阶段。过渡阶段(Tc1、Tc2)的晶核尺寸保持在临界大小（DIA团簇的最小值），我们称之为临界形核结晶相（critical-nuclei crystalline phase，CNC）；随着 [4/000] 占主导局面的出现，预示着金属键向共价键的过渡完成，导致DIA团簇在临界尺寸附近徘徊。此时系统的有序度显著提高，径向分布函数曲线发生了明显的改变(见图2(a))，系统平均原子能量有了第一个大的跃变。从临界形核结晶相到晶体相的转变类似于马氏体相变，没有远程原子扩散，仅仅由许多原子通过某种形式的均匀的局域迁移运动便可产生，这些迁移范围非常小，往往不超过原子相互作用的范围也不改变原子间的近邻关系，因而，这样的转变往往在较低的温度也能发生。

      随温度的降低，两峰的峰位和峰高没有明显的变化，预示着液态的微观结构未发生明显改变。在过冷液态阶段（Tm，Tc1），液态硅锗合金的ADF曲线（见图4（b））次峰（55°）峰高随着温度降低而降低直到几乎消失，主峰（110°）峰值一直在升高；这表明在过冷液态阶段，类过渡金属型硅锗合金熔体向共价型转变。在预形核阶段，当原子的配位数逐渐减少，键角也不断调整以满足共价键的取向序的要求，而键角整体的表现仍然是无序的，因此系统能量加速减少而非跃变。在临界形核结晶阶段（Tc1 , Tc2），次峰（55°）消失，主峰峰高的剧增与峰宽变窄，可见系统有序度明显的提高 (见图4(c)) 。在稳定固态阶段（T < Tc2），除了110º唯一的峰峰高在Tc2附近明显升高外（见图4（d）），并无其他的明显变化。

      在不同的模拟条件下，Tc1是一个相对稳定的值，而Tc2变化较大（见图5），我们认为这并非一个偶然的现象。事实上CNC态是一个相当稳定的中间态，而非一个易被破坏的亚稳态。所有发生结晶的快速冷却过程中，在两次能量跃变发生的温度区间内，DIA团簇的平均尺寸均稳定在6左右（见图6），且在T<Tc2时，DIA团簇平均尺寸迅速加大。两次一级相变产生的温度间隔（ΔT=Tc2-Tc1）随着冷速的降低而变小；而在冷速不变时（R=2×109 K/s），不同成分的快凝过程中，则随着Ge原子的含量增加而减少。

      以上研究结果表明：临界结晶形核相在SiGe合金的快速凝固过程中是广泛存在的。利用包含临界结晶形核相存在的SiGe合金的结晶化路径，可以用于解释Q碳的微观结构（Journal of Applied Physics, 2015, 118(21): 215303.）。